王光美考入辅仁大学。1945年，她在辅仁大学理科研究所获科学硕士学位。经王光杰、王新介绍，崔月犁结识了王光美。崔月犁是中共北平市委负责人之一(后来在1982年4月至1987年3月任卫生部部长)。
1945年12月，美国政府派前陆军参谋长马歇尔为总统特使来华，“居中”调解国共军事冲突。
于是，在重庆成立了国、共、美三方代表组成的“军事三人小组”，即张治中、周恩来、马歇尔。不久，在北平成立了“军事调处执行部”，由国民党代表邓介民，共产党代表叶剑英和美国代表饶伯森组成。军事调处执行部需要翻译，经中共北平市委刘仁指示，崔月犁通知王光美，调她去那里担任中共方面的翻译(虽然这时王光美尚不是中共党员)。
1946年8月，马歇尔的“调处”宣告失败。王光美赴延安。
1948年，王光美加入中国共产党，并和刘少奇结婚。对于刘少奇来说，这是他的第五次婚姻：
他的第一个妻子是何宝珍，生刘允斌、刘爱琴、刘允诺两子一女；
第二个妻子谢非没有留下子女；
第三个妻子王前，生刘涛、刘允真一子一女；
第四个妻子王建，结婚半年便离婚；
第五个妻子便是王光美。
内中，刘少奇的第三位妻子王前离婚后，跟聂真结婚。聂真之妹，即聂元梓，“文化大革命”中的“明星”，江青手下的“大将”。
王光美和刘少奇结婚后，翌年生刘平平，此后又生刘源源、刘亭亭和刘小小(即刘潇潇)。王光美性格温和，不像江青那样倔烈，她善于使这个由多位母亲生育的多子女(同父异母)的家庭和谐幸福，视刘少奇几位前妻所生子女如同己生。
解放后，王光美在中共中央办公厅工作，担任刘少奇秘书。
采访从“美丽”开始
记者：在我八九岁的时候，第一次看彩色电影，好像是新闻简报，《刘少奇主席访问印度尼西亚》：绚丽的画面，一簇簇鲜花，少男少女灿烂的笑脸。尤其是您，一袭中式旗袍，美仑美奂的形象和高雅气质，使我年少的心灵受到强烈震撼。可以这么说，那是一个少年性别意识的最初顿悟。今天有幸当面问您：年轻时很美吗？
王光美（笑）：美？谈不上，只能说还比较顺眼吧。我母亲很美，大大的眼睛，双眼皮。瞧我，眼睛不大，还是单眼皮。
听带我的王妈说，小时候我还是人见人爱的，皮肤洁白，模样特逗。
记者：您的名字中有个“美”，是父母对您的美丽希冀？
王光美：那是望文生义。我父亲是北洋政府农商部工商司司长。1921年母亲生我的时候，父亲正在美国公干，所以我的名字中就有了一个“美”字。我六哥王光英，名字也是这样来的。
记者：“文革”中有一种说法流传甚广——刘少奇娶了一个大学的校花。
王光美：我哪是什么校花。我从不知道我是校花。我在辅仁大学读物理研究生，倒是听说辅仁大学有一个叫范繁的被称为校花。她是化学系的，会说法语，父亲是大学校长或是校务长，她的面部轮廓很符合审美的标准，人在社交圈子，也很活跃。
